水凝膠機械性能測試：壓縮、拉伸、斷裂、剝離！

生物醫用水凝膠作為現代生物醫用材料的重要類別之一，其在使用前必然要經過嚴格的性能評估檢測。通常，水凝膠的性能檢驗內容一般包含物理特性、化學特性、生物特性等。其中，作為材料的基本性質之一，力學性能是水凝膠作為材料使用的一項重要指標。本期，EFL將帶大家了解水凝膠力學性能相關測試方法（拉伸、壓縮等）的簡要原理及用途，讓非相關專業研究人員能更好地理解和應用這些測試方法。

01

用于確定材料在施加斷裂載荷下的性能，通過使用壓盤或通用測試機上的專用工裝對試樣（一般為長方體或圓柱幾何體）施加壓縮壓力得到應力-應變圖，用于確定彈性極限、比例極限、屈服點、屈服強度和（對于某些材料）抗壓強度。從圖中選擇合適的應變范圍，并對該區域內曲線作斜率得到壓縮模量。圖1顯示了材料壓縮過程中的變化及應力應變曲線。

圖1 某些承受壓縮力的材料應力和應變之間的關系。在彈性變形區域，材料發生可恢復的彈性變形，應力與應變呈線性關系，符合胡克定律

圖2 水凝膠的壓縮應力-應變曲線

壓縮-卸載循環測試通常表征材料的抗疲勞性能。當材料為彈性體時，加載和卸載遵循相同的應力-應變曲線，并且不耗散能量(圖3a)。當材料為非彈性體時，加載和卸載遵循不同的應力-應變曲線，兩條曲線圍成的面積為材料單位體積的耗散能量(圖3b)（這里只考慮單軸應力下材料的加載和卸載）。由于網絡和交聯的不均勻分布，大多數常規水凝膠容易出現輕微的裂縫和缺陷，并表現出脆性破壞。這種能量耗散機制，可以提高水凝膠的強度、韌性、抗疲勞性和對缺口不敏感性。

圖3 彈性和非彈性材料中的加載和卸載應力-應變曲線

圖4 海藻酸鈉-聚丙烯酰胺水凝膠的加載-卸載行為。(a)壓縮試驗示意圖。沿試樣厚度方向施加壓縮。(b)不同海藻酸鈉濃度alg-PAAM水凝膠的加載和卸載曲線(加載/卸載曲線包圍的區域代表循環中耗散的能量)。(c)能量耗散密度隨著海藻酸鈉濃度的增加而增加。這種大的耗散是由于海藻酸鹽網絡中大量離子鍵(-COO-，Ca2+)的解離

02

指在承受軸向拉伸載荷下測定材料特性的試驗方法。通過應力-應變曲線可以得到拉伸強度、拉伸斷裂應力以及拉伸彈性模量等(如圖5)。而對于大多數水凝膠通常只直接發生脆性斷裂，無屈服過程。

圖5 在拉伸試驗過程中，試樣的變化及應力應變曲線

圖6 (A)PAM和不同比例PAMAC水凝膠的拉伸應力-應變曲線；(B)平均拉伸強度和韌性。(C)不同LiCl濃度水凝膠的拉伸應力-應變曲線；(D)平均拉伸強度和韌性。(E)水凝膠拉伸過程中的圖像

同壓縮-卸載循環測試類似，用于表征材料的耐疲勞特性。如圖7所示，所有水凝膠的拉伸應力-應變曲線都表現出明顯的遲滯現象，說明帶中含有豐富的非共價相互作用，其拉伸后可以破裂，消耗能量。

圖7 Non-Ox、Chem-Ox和Electro-Ox水凝膠膠帶的典型拉伸卸載曲線

03

本質上，水凝膠是易碎的，因為它們的含水量大會導致聚合物鏈的面密度降低。斷裂韌性Γc(裂紋擴展單位面積所需的臨界能量(單位: Jm-2))的典型值估計約為10Jm-2(例如藻酸鹽凝膠)，比天然橡膠(~104 Jm-2)小幾個數量級。而作為堅韌水凝膠的一個代表性例子--雙網絡凝膠，其斷裂韌性顯著提高背后的關鍵機制是由于裂紋附近的犧牲網絡破裂而導致的能量耗散，而另一個網絡保持凝膠的宏觀完整性。

這里介紹水凝膠斷裂文獻中常用的四種實驗方法：純剪切試驗[1]，簡單剝離試驗[1]，單邊缺口試驗[2]和撕裂試驗[3]。這些測試可以輕松計算裂紋擴展過程中的能量釋放率G，然后將其作為斷裂韌性Γc的測量值[4,5]。

純剪切試驗測試首先由Rivlin和Thomas[1]提出，用于測試橡膠樣品的斷裂，最近已被用于表征水凝膠的斷裂。未變形樣品是寬L，高2H和厚度b的細長條帶，其中L? 2H和b。長度為c (c?2H的長裂紋)位于夾在裝載裝置上的條帶的頂部和底部邊界之間的中間。

能量釋放率與裂紋長度無關，由下式給出

 W(λs)是遠在裂紋之前的材料點的應變能密度。在實踐中，W(λs)通常通過在純剪切約束( λ1 =1)下對未開裂的樣品施加張力并計算測量的應力-應變曲線下的面積來測量。

圖8 (a)純剪切試驗下凝膠斷裂韌性的計算。臨界拉伸是λC由缺口樣品的純剪切試驗確定。無缺口樣品的應力-拉伸曲線的積分λ=1至λ=λC得到W(λC)。斷裂韌性計算為Γ=H×W(λC)，H是未變形狀態下的樣品高度。(b)缺口樣品的應力-拉伸曲線。(c)臨界拉伸λC隨著水凝膠φ0的增加而減少。(d)水凝膠的實驗斷裂韌性隨著φ0的增加而顯著降低

與純剪切實驗測試類似，此處未變形的樣品幾何形狀由長度L、高度2H和厚度b定義。然而，不同的是，此處試樣在裂紋端的兩個臂被夾緊并剝離。

能量釋放率G可寫為：

其中，F是施加到兩個臂的力，λa和W分別是臂的拉伸比和彈性應變能密度。忽略了兩個臂的彈性變形，即(λa =1, W=0)，因此簡化為Γ= 2F/b0。

圖9 利用剝離實驗測試凝膠的粘附能(ΓA =2F/w)。(e)粘附能測量。(f)剝離力與拉伸的關系。(g)粘附能與聚合物含量的關系

Greensmith[2]采用單邊裂紋試驗來來確定硫化天然橡膠的斷裂能，并且最近用于研究水凝膠斷裂。

使用合規方法，Greensmith發現長度為c ? L的短裂紋的能量釋放率近似為

其中W(λb)是經受單軸拉伸λb的未開裂樣品的應變能密度，L是樣品的寬度，假定遠小于樣品高度2H。

此公式兩個限制：

（1）它僅適用于小裂紋長度和小到中等應變，尚未對大應變進行驗證。

（2）服從Mooney-Rivlin模型。目前尚不清楚該表達式對于具有不同應變硬化行為的彈性體的效果如何，尤其是在大變形時。

圖10 (a)在60°C和20°C下以0.025 s-1的應變速率對單邊缺口樣品進行裂紋擴展實驗。(b)使用Greensmith的大應變近似獲得臨界能量釋放率Gc

撕裂試驗也稱為褲子試驗，用于表征橡膠、彈性體和韌性水凝膠的斷裂程度。與上述三種結構不同，裂縫主要在開放模式下變形，在撕裂測試中，裂縫是由平面外剪切載荷變形的。

對于撕裂試驗，G也可以使用公式

F是撕裂力，b是試樣厚度，λa是兩個臂的拉伸比。如果忽略兩臂的彈性變形，G可以近似為文獻中常用的G=2F/b。

圖11 (A)量化水凝膠韌性的撕裂試驗示意圖。(B)撕裂試驗的力-位移曲線。(C)水凝膠生物粘接劑的韌性

實際上，凝膠機械性能的研究方法仍還有很多，以上簡單介紹的幾種常見的方法與實例可以滿足大多數凝膠的測試需求。在水凝膠課題研究時，可從材料特性出發，綜合選取合適科學的測試手段來評估材料的性能。

[1] Rivlin R S, Thomas A G. Rupture of rubber. I. Characteristic energy for tearing[J]. Journal of polymer science, 1953, 10(3): 291-318.

[2] Greensmith H W. Rupture of rubber. X. The change in stored energy on making a small cut in a test piece held in simple extension[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1963, 7(3): 993-1002.

[3] Gent A N. Adhesion and strength of viscoelastic solids. Is there a relationship between adhesion and bulk properties? [J]. Langmuir, 1996, 12(19): 4492-4496.

[4] Long R, Hui C Y. Fracture toughness of hydrogels: measurement and interpretation[J]. Soft Matter, 2016, 12(39): 8069-8086.

[5] Ni X. Fracture behaviors of tough adhesive hydrogels[D]. McGill University (Canada), 2021.