激光定向能沉積CrCoNi中熵合金循環深冷處理后的組織、耐蝕性和磨損性能

摘要：激光定向能沉積(LDED)加工的零件在反復加熱和冷卻的條件下具有相當大的殘余應力，嚴重限制了工業應用。在這項工作中，采用循環深冷處理（CDCT）對設計制造的中熵合金（MEA）進行殘余應力和微觀組織的調整，目的是研究CDCT循環次數、殘余應力和MEA微觀結構之間的關系。本研究為提升LDED形成的中熵合金的應用提供了新的思路

研究方法：圖1顯示了本工作中使用的CrCoNi MEA樣品的加工設備與方法。MEA粉末的粒徑范圍為45 ~ 105 μm。用于沉積的基材為AISI 1045鋼，尺寸為50mm × 50mm × 15mm。掃描策略涉及相鄰沉積層之間的s形路徑，旋轉角度為180°。圖1（d）為LDED制造的CrCoNi樣品。圖1（e）為樣品的CDCT工藝示意圖：在一個CDCT循環中，先在室溫下將建成的樣品浸入液氮中并保存12 h，然后將樣品取出，在室溫水中再浸泡1 h，然后再次浸入液氮。CDCT循環次數分別為0、10、20、30次，對應的樣本分別記為as-built、CDCT-10、CDCT-20、CDCT-30。

圖1. CrCoNi MEA樣品的LDED和CDCT處理工藝。

表1. 樣品制造加工參數。

結果：圖2給出了原料粉末、構建樣品和CDCT處理樣品的XRD圖譜。樣品為FCC結構。構建樣品和CDCT處理的樣品的衍射峰向右移動，表明樣品中存在壓縮殘余應力（CRS）。隨著CDCT循環次數的增加，樣品的（111）峰不斷向右移動，說明CDCT是提高壓縮殘余應力的有效方法。峰的展寬表明晶體有缺陷的形成。

圖2. XRD衍射結果對比。

納米壓痕試驗用來量化樣品內部的CRS值，相應的載荷-位移曲線如圖3所示。隨著循環處理次數的增加，納米壓痕深度逐漸減小，材料硬度提高，CDCT后CRS逐漸增加。

圖3. 不同樣品的殘余應力對比。

圖4顯示了不同CDCT循環下樣品的EBSD結果。在CDCT前后，晶粒形態幾乎保持不變，平均晶粒尺寸變化不顯著，表明CDCT幾乎沒有改變樣品的晶粒尺寸。隨著CDCT循環次數的增加，局部取向差增大的。由KAM值計算的幾何必要位錯（GND）密度也顯示出與KAM圖相似的趨勢。

圖4. EBSD結果：(a) as-built，(b) CDCT-10， (c) CDCT-20， (d) CDCT-30。(e)晶粒度分布。(f)平均粒度， KAM和GND密度。

圖5給出了樣品的極化曲線。樣品都具有典型的鈍化行為，而鈍化電位范圍隨CDCT循環次數而變化。CDCT- 30顯示出比其他樣品更窄的鈍化電位范圍，表明耐腐蝕能力有限。但樣品的鈍化電流密度，其表明在表面上形成了更具保護性的鈍化膜。

圖5. 樣品的電化學試驗結果。

圖6給出了樣品的腐蝕形貌。在所有樣品中都可以看到蝕坑，證實了樣品的腐蝕類型是點蝕。隨著CDCT循環次數的增加，蝕坑的數量和面積減少，這可能與抑制鈍化膜局部斷裂的高CRS和致密晶體缺陷有關。增加CDCT循環次數能夠改善CrCoNi MEA的腐蝕性能。

圖6. (a) as-built, ( b) CDCT-10, (c) CDCT-20和(d) CDCT-30腐蝕形貌的SEM圖像。

圖7顯示了樣品的摩擦系數和磨損率。樣品的摩擦系數-時間曲線包括兩個階段，即磨合階段和穩定階段。as-built樣品、CDCT-10、CDCT-20和CDCT-30的平均摩擦系數分別為0.83、0.74、0.67和0.64，表明CDCT提高了耐磨性。此外，磨損率也隨著CDCT循環次數的增加而降低。

圖7. 不同樣品的磨損試驗結果。

圖8給出了CDCT過程中殘余應力和微觀結構變化示意圖：在冷卻階段，發生了明顯的熱收縮，由于晶粒相互約束，收縮受到抑制。當冷卻階段結束時，試樣內部的晶粒內部會產生較高的拉應力。在保溫階段，位錯和納米孿晶將作為粘塑性變形過程逐漸產生，并伴隨著拉應力的逐漸松弛，保溫結束時，呈現以晶體缺陷和降低拉伸殘余應力為特征的新的平衡狀態。在復溫階段，樣品的溫度恢復到室溫，然后樣品熱膨脹到初始尺寸，導致樣品內部存在殘余CRS。

圖8. 在CDCT過程中的微觀結構和殘余應力的變化。。

結論：在這項工作中，使用CDCT作為后加工方法來調節LDED制造的CrCoNi MEA的殘余應力和微觀結構。研究了CDCT循環次數對LDED材料殘余應力、微觀組織以及腐蝕和磨損的影響：

（1）CDCT是一種有效的LDED制造CrCoNi MEA的后處理方法。經過30次CDCT循環后，材料內的位錯密度顯著增加。

（2）CDCT引起的晶體缺陷和高CRS導致了致密厚的鈍化膜的形成，從而顯著提高了材料的耐腐蝕性，同時降低摩擦系數和磨損率，有利于耐磨性的提高。

（3）在保溫階段，致密位錯和納米孿晶的形成伴隨著粘塑性變形，使冷卻至低溫時產生的高拉伸殘余應力得到松弛。當再恢復到室溫時，樣品內部的殘余應力恢復到比低溫處理前更壓縮的值。隨著CDCT循環次數的增加，粘塑性變形會反復發生，導致更多的晶體缺陷，從而導致更高的CRS。

相關工作以“Microstructure, corrosion resistance and wear properties of laser directed energy deposited CrCoNi medium-entropy alloy after cyclic deep cryogenic treatment"為題發表在Virtual and Physical Prototyping期刊上，論文第一作者為Wenjie Zhao，通訊作者為Zhiliang Ning與Yongjiang Huang。